Nació en Vallenar el 2 de febrero de 1842; hijo de John Ashley Walker y Mercedes Martínez Soria. Estudió en los Sagrados Corazones de Copiapó y luego en el colegio San Ignacio de Santiago. Se recibió de abogado en la Universidad de Chile en 1866. Ese mismo año se embarcó en un buque de la Armada en plena guerra contra España. En 1867, fue enviado a Bolivia como secretario de la legación chilena. Regresó en 1868, emprendiendo un viaje por Europa y Estados Unidos. De regreso al país, comenzó su carrera política transformándose en uno de los líderes más jóvenes del partido Conservador. En 1869, fue jefe de sección del Ministerio del Interior y, al año siguiente, se convirtió en diputado por Vallenar hasta 1873. Al terminar el período, se fue a Bolivia como encargado de negocios (1873-1875). Terminada esta misión se embarcó hacia Europa. En 1891, firmó la carta de deposición de Balmaceda. Tras la guerra civil, volvió al Senado representando a Santiago (1894-1897) y fue reelegido por dos períodos más. Su último período senatorial no pudo terminarlo, porque falleció el 5 de octubre de 1905. Fue ministro del Interior en el gobierno de Federico Errázuriz Echaurren, desde el 14 de abril de 1898 hasta junio de 1899. En este cargo colaboró activamente en aunar posiciones entre Chile y Argentina, ante las diferencias surgidas por la demarcación de límites propuestos en 1881. En junio de 1898, asumió como ministro subrogante en Hacienda y, más tarde, en Industria y Obras Públicas.
